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石川擂潰機(jī)在全固態(tài)電池原型制作上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析
(1)使用石川型攪拌機(jī)和破碎機(jī)生產(chǎn)的全固態(tài)電池在高倍率充放電中表現(xiàn)出良好的效果。
(2)粉碎固體電解質(zhì)時(shí)，可以比行星式球磨機(jī)磨得更細(xì)，并且固體電解質(zhì)的變質(zhì)較少。可以理解，石川型攪拌破碎機(jī)實(shí)現(xiàn)了更溫和的分散。
在此原型中，研磨時(shí)間為10分鐘。在石川型攪拌破碎機(jī)的情況下，如果進(jìn)一步延長(zhǎng)粉碎時(shí)間，則能夠使固體電解質(zhì)變得更微細(xì)，能夠得到更高的充放電特性。
設(shè)備1：石川式攪拌破碎機(jī) D101S
尺寸： W250mm x D330mm x H 340mm，15kg
功率： 100V（60W）
設(shè)備2：Fritsche行星式球磨機(jī) P-6
尺寸： W370mm × D530mm × H500mm ， 63Kg
電源： 100V （1000W ）
使用的固體電解質(zhì)材料： Li 6 PS 5 Cl
<粉碎試驗(yàn)(石川型攪拌粉碎機(jī)D101S )>使用石川型攪拌粉碎機(jī)，在
露點(diǎn)-80℃以下的Ar
氣氛下進(jìn)行固體電解質(zhì)的粉碎試驗(yàn)。設(shè)備：石川型攪拌破碎機(jī) D101S
處理量： 5 g
轉(zhuǎn)速： 50 rpm
處理時(shí)間： 10 分鐘
<破碎試驗(yàn)（Fritsch 行星式球磨機(jī)P-6 >
露點(diǎn)-80° Ar氣氛中的固體電解質(zhì)C
以下)將 固體電解質(zhì)密封在氣氛控制容器中，并使用行星式球磨機(jī)在保持惰性氣氛的同時(shí)對(duì)固體電解質(zhì)進(jìn)行粉碎試驗(yàn)。行星式球磨機(jī)P-6
球莢： 45cc x 1
轉(zhuǎn)速： 100 rpm
球徑： φ3 mm
球材質(zhì)：氧化鋯
球量： 60 g
SE投入量： 2克
處理時(shí)間： 10分鐘
<粒度分布/濕式粒度分布的比較>
通過(guò)低露點(diǎn)環(huán)境下的濕式粒度分布測(cè)定來(lái)評(píng)價(jià)粉碎前后的固體電解質(zhì)的粒度分布。
測(cè)定裝置：激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置LA-950V2（堀場(chǎng)制作所制造）
測(cè)定條件
（濕式粒度測(cè)定條件）
測(cè)定單位：濕式
測(cè)定模式：手動(dòng)批量測(cè)定
測(cè)定范圍：0.01μm～3000μm
粒徑標(biāo)準(zhǔn)：體積標(biāo)準(zhǔn)
折射率：1.65?0.00i（樣品）、1.40?0.00i（溶劑）
分散處理：超聲波分散5分鐘
測(cè)量次數(shù)：更換樣品并測(cè)量?jī)纱?br/>
<離子電導(dǎo)率變化的比較/離子電導(dǎo)率測(cè)量>
用于離子電導(dǎo)率測(cè)量的電池原型
配置：Al集電箔/固體電解質(zhì)層/Al集電體箔
顆粒尺寸：1cm 2
數(shù)量：100mg
加壓壓力：600MPa
/離子電導(dǎo)率測(cè)量/ AC阻抗測(cè)量
測(cè)量裝置：高性能電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)VMP-300（Bio-Logic制造）
電壓控制：OCV交流電信號(hào)上疊加了幅度為20 mV
的信號(hào)。頻率范圍：7MHz至1Hz掃至較低頻率側(cè)。
溫度：25℃固體電解質(zhì)厚度測(cè)量：在評(píng)價(jià)后在
五個(gè)點(diǎn)測(cè)量 通過(guò)分解電池獲得的固體電解質(zhì)顆粒的厚度。?離子電導(dǎo)率的計(jì)算 σ = L / (R x A) σ : 離子電導(dǎo)率/S/cm, L : 樣品厚度/cm, A : 樣品截面積/cm
2 , R : 電阻 ( R 0 ) / Ω
關(guān)注點(diǎn)：破碎過(guò)程導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的變化
<電極合劑的調(diào)制>在
露點(diǎn)為-80 ℃以下的Ar氣氛手套箱中調(diào)制電極合劑。
組成比例： 正極活性物質(zhì)：固體電解質(zhì)：導(dǎo)電助劑 = 74 : 23 : 3 wt.%
負(fù)極活性物質(zhì)：固體電解質(zhì) = 50 : 50 wt.% <全固態(tài)電池原型>帶露水的Ar氣氛手套-80℃以下的點(diǎn)在盒子中制造全固態(tài)電池。使用的電極：制備的正極混合物、制備的負(fù)極混合物固體電解質(zhì)：Li 6 PS 5 Cl顆粒尺寸：1cm 2壓制壓力：600MPa
| 正極復(fù)合層 | 固體電解質(zhì)層 | 負(fù)極復(fù)合層 | |
| 細(xì)胞1 | 使用行星式球磨機(jī) | 未研磨的固體電解質(zhì) | 使用行星式球磨機(jī) |
| 細(xì)胞2 | 采用石川型攪拌粉碎機(jī)（D101S） | 采用石川型攪拌破碎機(jī) |
<充放電試驗(yàn)>
測(cè)定裝置：高性能電化學(xué)測(cè)定系統(tǒng)VMP-300（Bio-Logic公司制）
試驗(yàn)條件
| 不。 | 模式 | 當(dāng)前的 | 過(guò)渡條件 | 溫度 | ||
| 電壓 | 當(dāng)前的 | 時(shí)間 | ||||
| 1 | 恒流充電 | 0.1℃ | 4.2V< | --- | --- | 25±3℃ |
| 2 | 恒壓充電 | --- | 4.2V | <0.01℃ | 1小時(shí) | |
| 3 | 暫停 | --- | --- | --- | 10分鐘 | |
| 4 | 恒流放電 | 0.1℃ | <3.0V | --- | --- | |
| 5 | 暫停 | --- | --- | --- | 10分鐘 | |
循環(huán)次數(shù)：.1～No.5 3個(gè)循環(huán)
<阻抗測(cè)量>
電壓控制： 施加振幅為10mV的AC信號(hào)，疊加在OCV上。頻率范圍： 7MHz至0.01Hz測(cè)量時(shí)機(jī)： 在第三個(gè)充電和放電周期結(jié)束時(shí)測(cè)量。
<放電率特性測(cè)試>
測(cè)試條件
| 不。 | 模式 | 當(dāng)前的 | 過(guò)渡條件 | 溫度 | ||
| 電壓 | 當(dāng)前的 | 時(shí)間 | ||||
| 1 | 恒流充電 | 0.1℃ | 4.2V< | --- | --- | 25±3℃ |
| 2 | 恒壓充電 | --- | 4.2V | <0.01℃ | 1小時(shí) | |
| 3 | 暫停 | --- | --- | --- | 10分鐘 | |
| 4 | 恒流放電 | 0.1、0.2、0.5、1、2℃ | <3.0V | --- | --- | |
| 5 | 暫停 | --- | --- | --- | 10分鐘 | |
循環(huán)數(shù) ：一邊改變CC放電的施加電流，一邊一次1個(gè)循環(huán)地進(jìn)行測(cè)定。
照片1 顯示了使用石川型攪拌機(jī)和破碎機(jī)的粉碎實(shí)驗(yàn)，照片2顯示了粉末前后固體電解質(zhì)的狀態(tài)。
表1顯示了使用石川型攪拌器和破碎機(jī)以及行星式球磨機(jī)的固體電解質(zhì)破碎試驗(yàn)中的回收率。兩種設(shè)備的回收率約為98%，沒(méi)有觀察到重大差異。
表1各裝置固體電解質(zhì)回收率
| 設(shè)備 | 輸入固體電解質(zhì)重量（g） | 回收固體電解質(zhì)重量(g) | 回收率(%) |
| 石川型攪拌粉碎機(jī)（D101S） | 5.0058 | 4.9253 | 98.4 |
| 行星式球磨機(jī) | 2.0055 | 1.9701 | 98.2 |
表2和圖1示出了使用石川型攪拌機(jī)和破碎機(jī)以及行星式球磨機(jī)研磨的固體電解質(zhì)的粒度分布測(cè)量結(jié)果。比較粒徑分布可知，與未粉碎物相比，石川型攪拌粉碎物中10μm以下的粒子有增加的傾向，表明粉碎和霧化正在進(jìn)行。另一方面，在通過(guò)行星式球磨機(jī)粉碎的產(chǎn)品的情況下，與未粉碎的產(chǎn)品相比，存在1μm以下的顆粒減少、 10μm以上的顆粒增加的趨勢(shì)，這表明固體電解質(zhì)顆粒由于球的碰撞能量而粘合在一起，因此提出了造粒的可能性。為了詳細(xì)比較顆粒形態(tài)，需要利用SEM觀察來(lái)觀察顆粒形狀并做出綜合判斷，因此在解釋時(shí)需要謹(jǐn)慎。
表2各裝置粉碎固體電解質(zhì)的中值直徑
| 樣本 | 中值直徑（μm） | ||
| 第一次 | 第二次 | 平均的 | |
| 未研磨產(chǎn)品 | 6.228 | 5.618 | 5.92 |
| 石川型攪拌破碎機(jī)（D101S）破碎產(chǎn)品 | 4.623 | 5.309 | 4.97 |
| 行星式球磨機(jī)粉碎產(chǎn)品 | 12.09 | 8.585 | 10.3 |
圖1 各設(shè)備粉碎固體電解質(zhì)粒度分布對(duì)比
石川型攪拌破碎機(jī)及表3顯示了使用行星式球磨機(jī)研磨的固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果。從離子電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果來(lái)看，與未粉碎的產(chǎn)品相比，石川攪拌破碎產(chǎn)品和行星式球磨機(jī)產(chǎn)品均未觀察到離子電導(dǎo)率顯著降低。
表3各裝置粉碎固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率
| 樣本 | 離子電導(dǎo)率（S/cm） |
| 未研磨產(chǎn)品 | 4.07× 10-3 |
| 石川型攪拌破碎機(jī)（D101S）破碎產(chǎn)品 | 3.45× 10-3 |
| 行星式球磨機(jī)粉碎產(chǎn)品 | 3.23× 10-3 |
圖2和次循環(huán)充放電測(cè)試3使用石川型攪拌器和破碎機(jī)以及行星式球磨機(jī)破碎的固體電解質(zhì)制造的硫化物全固態(tài)電池的4表3所示。從充電/放電測(cè)試和交流阻抗測(cè)量的結(jié)果來(lái)看，石川型攪拌器和破碎機(jī)粉碎的產(chǎn)品與行星式球磨機(jī)粉碎的產(chǎn)品之間沒(méi)有觀察到性能上的顯著差異。
表4初次充放電試驗(yàn)第3次循環(huán)比較（調(diào)理）
| 樣本 | 充電容量（mAh） | 放電容量(mAh) |
| 石川型攪拌破碎機(jī)（D101S）破碎產(chǎn)品 | 1.53 | 1.52 |
| 行星式球磨機(jī)粉碎產(chǎn)品 | 1.54 | 1.53 |
將放電率特性評(píng)價(jià)的結(jié)果示于圖4、圖5、表5、表6。排出率特性評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，石川型攪拌粉碎物的容量維持率隨著排出率的增加而呈現(xiàn)變高的傾向。
表5放電倍率特性評(píng)價(jià)結(jié)果
| 樣本 | 放電容量(mAh) | ||||
| 0.1℃ | 0.2℃ | 0.5℃ | 1C | 2C | |
| 石川型攪拌破碎機(jī)（D101S）破碎產(chǎn)品 | 1.53 | 1.44 | 1.30 | 1.19 | 1,06 |
| 行星式球磨機(jī)粉碎產(chǎn)品 | 1.53 | 1.44 | 1.30 | 1.16 | 1.00 |
表6各放電倍率下的容量保持率比較
| 樣本 | 放電容量(mAh) | ||||
| 0.1℃ | 0.2℃ | 0.5℃ | 1C | 2C | |
| 石川型攪拌破碎機(jī)（D101S）破碎產(chǎn)品 | 1.53 | 1.44 | 1.30 | 1.19 | 1,06 |
| 行星式球磨機(jī)粉碎產(chǎn)品 | 1.53 | 1.44 | 1.30 | 1.16 | 1.00 |
根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以考慮以下內(nèi)容。
(1)使用石川型攪拌機(jī)和破碎機(jī)生產(chǎn)的全固態(tài)電池在高倍率充放電中表現(xiàn)出良好的效果。
(2)粉碎固體電解質(zhì)時(shí)，可以比行星式球磨機(jī)磨得更細(xì)，并且固體電解質(zhì)的變質(zhì)較少。可以理解，石川型攪拌破碎機(jī)實(shí)現(xiàn)了更溫和的分散。
在此原型中，研磨時(shí)間為10分鐘。在石川型攪拌破碎機(jī)的情況下，如果進(jìn)一步延長(zhǎng)粉碎時(shí)間，則能夠使固體電解質(zhì)變得更微細(xì)，能夠得到更高的充放電特性。
